• 四氢呋喃(THF)

    • CAS号:

      109-99-9

    • 名称:

      四氢呋喃(THF)

    • 英文名称:

    • 别名:

      一氧五环,氧杂环戊烷,四甲撑氧,四氢化氧杂茂,氧戊环,四亚甲基氧化物,二环氧乙烷,1,4-环氧丁烷

    • 分子量:

      72.11

    • 分子式:

      C4H8O

化学性质

中文名称:四氢呋喃
中文别名:1.4-环氧丁烷;四甲撑氧;氧杂环戊烷;一氧五环
英文名称:Tetrahydrofuran;oxolane
国际化合物标识:InChI=1S/C4H8O/c1-2-4-5-3-1/h1-4H2

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编号信息
CAS编号:109-99-9
PubChem编号:8028
欧盟(EC)编号:203-726-8
NSC编号:57858
ICSC编号:0578
RTECS编号:LU5950000
UN编号:2056
UNII编号:3N8FZZ6PY4
DSSTox substance编号:DTXSID1021328
物化性质
1.性状:无色易挥发液体,有类似乙醚的气味
2.pH值:5(20%水溶液)
3.熔点(℃):-108.5
4.沸点(℃):66
5.相对密度(水=1):0.89
6.相对蒸气密度(空气=1):2.5
7.饱和蒸气压(kPa):19.3(20℃)
8.燃烧热(kJ/mol):-2515.2
9.临界温度(℃):268
10.临界压力(MPa):5.19
11.辛醇/水分配系数:0.46
12.闪点(℃):-14℃(闭杯);-20℃(开杯)
13.引燃温度(℃):321
14.爆炸上限(%):11.8
15.爆炸下限(%):1.8
16.溶解性:溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多数有机溶剂。
17.折射率(n,20ºC):1.4050
18.折射率(n,25ºC):1.4040
19.黏度(mPa·s,0ºC):0.66
20.黏度(mPa·s,20ºC):0.55
21.黏度(mPa·s,30ºC):0.47
22.黏度(mPa·s,40ºC):0.42
23.蒸发热(kJ/kg,66ºC):410
24.比热容(kJ/(kg·K),20ºC,定压,液体):1.96
25.比热容(kJ/(kg·K),60ºC,定压,气体):1.55
26.临界密度(g·cm-3):0.322
27.临界体积(cm3·mol-1):224
28.临界压缩因子:0.259
29.偏心因子:0.226
30.溶度参数((J·cm-3)0.5):19.129
31.van der Waals面积(cm2·mol-1):6.000×109
32.van der Waals体积(cm3·mol-1):44.620
33.气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-2533.16
34.气相标准生成热(焓)(kJ·mol-1) :-184.18
35.气相标准熵(J·mol-1·K-1):302.41
36.气相标准生成自由能(kJ·mol-1):-81.1
37.气相标准热熔(J·mol-1·K-1):76.25
38.液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-2501.07
39.液相标准生成热(焓)(kJ·mol-1):-216.27
40.液相标准熵(J·mol-1·K-1):203.9
41.液相标准生成自由能(kJ·mol-1):-83.93
42.液相标准热熔(J·mol-1·K-1):123.9

分子结构数据
1、摩尔折射率:20.05
2、摩尔体积(cm3/mol):79.7
3、等张比容(90.2K):184.7
4、表面张力(dyne/cm):28.8
5、极化率(10-24 cm3):7.94
计算化学数据
1.疏水参数计算参考值(XlogP):无
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:1
4.可旋转化学键数量:0
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积:9.2
7.重原子数量:5
8.表面电荷:0
9.复杂度:22.8
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1

安全信息

毒理学概述
大鼠经口LD50:1650mg/kg;吸入LC50:21000ppm/3H。小鼠吸入LCLO:24000mg/m3/2H,低毒。该品对皮肤和粘膜有刺激作用。高浓度有麻醉作用,麻醉浓度与致死浓度相差不多。高剂量时尚有肝脏毒性。大鼠吸入590mg/m3,历3小时,眼睑及鼻粘膜发红,吸入>147750/m3,出现角膜水肿和混浊、溜延、流涕和鼻出血。大鼠、豚鼠、兔及猫在50mg/L浓度下3小时,部分动物侧倒;100mg/L下出现深度麻醉,部分动物在暴露1~4.5小时后死亡;200mg/L下1小时即出现麻醉,如长时间作用,可引起死亡。大鼠吸入浓度>14000mg/m3,出现睡眠,强直,进入深昏迷,抽搐,并有癫痫样脑电波。对麻醉作用,动物反复吸入后可出现耐受性。动物一次接触高剂量或反复接触,可出现肝脂肪浸润及细胞溶解。经口染毒,可引起胃出血和溃疡。20%水溶液直接涂于兔皮肤可引起中度皮肤刺激。50%水溶液可引起严重的腐蚀性损害,20%水溶液用于兔眼可引起严重的角膜炎。THF接触空气时形成爆炸过氧化物,可增加THF的刺激作用。国外报道引起人麻醉的浓度为73800mg/m3,人的嗅觉阈为88.5mg/m3。
健康危害
高浓度吸入后可出现头晕、头痛、胸闷、胸痛、咳嗽、乏力、胃痛、口干、恶心、呕吐等症状,可伴有眼刺激症状。部分患者可发生肝功能障碍。尿中THF浓度与环境中的THF浓度相关,还会流鼻血,可引起胃出血和溃疡;高剂量或反复接触,可出现肝脂肪浸润及细胞溶解。 20%水溶液直接涂于人皮肤可引起中度皮肤刺激,50% 水溶液可引起严重的腐蚀性损害。20%水溶液用于人眼可引起严重的眼角膜损坏:长期接触会导致失去性功能、生育能力或肾疾病。
燃爆危险
该品极度易燃,具刺激性。
危险特性:其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇高热、明火及强氧化剂易引起燃烧。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。与酸类接触能发生反应。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。
有害燃烧产物:一氧化碳
风险术语
R11:Highly flammable. 高度易燃。
R19:May form explosive peroxides. 可能生成爆炸性过氧化物。
R36/37:Irritating to eyes and respiratory system. 刺激眼睛和呼吸系统。
使用注意事项
呼吸系统防护:可能接触其蒸气时,应该佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。必要时,建议佩戴自给式呼吸器。
眼睛防护:一般不需要特殊防护,高浓度接触时可戴安全防护眼镜。
身体防护:穿防静电工作服。v
手防护:戴防苯耐油手套。
其它:工作现场严禁吸烟。工作毕,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
应急处置
皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:饮足量温水,催吐,就医。
灭火方法:喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音,必须马上撤离。
灭火剂:泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。
小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸汽、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
注意事项
操作注意事项:密闭操作,全面通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴安全防护眼镜,穿防静电工作服,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱类接触。灌装时应控制流速,且有接地装置,防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项:通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
法规信息
职业标准:TWA 590mg/m3;STEL 640mg/m3。
化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布),化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号),工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第3.1 类低闪点易燃液体;车间空气中四氢呋南卫生标准 (GB 16231-1996),规定了车间空气中该物质的最高容许浓度及检测方法,但是国家标准委于2017年3月下文将这项强制性国家标准转化为推荐性国家标准。

合成方法

工业生产最早以糖醛为原料,将糖醛与蒸气的混合物通入填充锌-铬-锰金属氧化物(或钯)催化剂的反应器,于400-420℃脱去羰基而成呋喃;然后以骨架镍为催化剂,于80-120℃呋喃加氢制得四氢呋喃。该法生产1吨四氢呋喃,约需消耗3吨多糖醛。后来发展的生产方法有许多种,工业化的方法有1,4-丁二醇催化脱水环合法,因为1,4-丁二醇是由乙炔和甲醛制得的,此法称雷由法(Reppe法);利用氯丁橡胶单体氯丁二烯的副产物1,4-二氯丁烯生产四氢呋喃,称为二氯丁烯法;发展了以顺酐为原料的催化加氢法。四氢呋喃的生产工艺有以下5种:
糠醛法
由糠醛脱羰基生成呋喃,再加氢而得。这是工业上最早生产四氢呋喃的方法之一。糠醛主要由玉米芯等农副产品水解制造。该法污染严重,不利于大规模生产,已逐步被淘汰。
顺酐催化加氢法
顺酐和氢气从底部进入内装镍催化剂的反应器,产物中四氢呋喃与γ-丁内酯比例可通过调整操作参数加以控制。反应产物与原料氢气冷却至50℃左右进入洗涤塔底部,使未反应的氢气及气态与液态产物分离,未反应的氢气及气态产物经洗涤后循环到反应器,液态产物经蒸馏而得四氢呋喃产品。该工艺可在0~(5∶1)范围内任意调整γ-丁内酯与四氢呋喃的比例,顺酐的单程转化率达100%,四氢呋喃选择性为85%~95%,产品含量达99.97%。该工艺具有催化剂性能好、流程简单、投资少等特点。
1,4-丁二醇脱水环化法
其工艺过程为:向反应器中加入1087kg 22%的硫酸水溶液,在100℃以110kg/h的速度加入1,4-丁二醇,塔顶温度维持在80℃,以大约110kg/h的速度从塔顶得到含有80%四氢呋喃的水溶液。加入50t 1,4-丁二醇后,从反应器中排除约70kg焦质。将焦质进行过滤,得到的硫酸水溶液可以重新使用,这一过程的四氢呋喃收率可以达到99%以上。硫酸是四氢呋喃工业生产中使用最早的催化剂,也是现今生产中应用较多的催化剂。此工艺技术成熟,工艺比较简单,反应温度较低,四氢呋喃收率较高,但硫酸易腐蚀设备,污染环境。
二氯丁烯法
以1,4-二氯丁烯为原料,经水解生成丁烯二醇,再经催化加氢而得。1,4-二氯丁烯在氢氧化钠溶液中水解,110℃下生成丁烯二醇,离心分离去掉氯化钠,滤液在蒸发结晶器中浓缩,分离出碱金属羧酸盐,再在蒸馏塔中除去高沸物。将精制后的丁烯二醇送入反应器,以镍为催化剂,在80~120℃及一定压力下,丁烯二醇加氢生成丁二醇,蒸馏后进人环合反应器,在常压及120~140℃下于酸性介质中生成粗四氢呋喃,蒸馏脱水和脱高沸物,最后蒸馏得高纯四氢呋喃。此法操作简便,条件温和,收率高,催化剂用量少,可连续使用。
丁二烯氧化法:
以丁二烯为原料,经氧化得呋喃,再加氢而得。此法在国外已工业化。

用途

1、用作溶剂、有机合成的原料。
2、用作色谱分析试剂、有机溶剂及尼龙66中间体。四氢呋喃又名一氧五环、氧杂环戊烷、四亚甲基氧,是合成农药苯丁锡的中间体,另外,可直接用于制合成纤维、合成树脂、合成橡胶,也是许多聚合材料、精密磁带和电镀工业的溶剂,还用于制己二腈、己二酸、己二胺、丁二酸、丁二醇、γ-丁内酯等,在医药工业上,可用于生产咳必清、黄体酮、利复霉素和用作制药溶剂等。
3、四氢呋喃是一种重要的有机合成原料且是性能优良的溶剂,特别适用于溶解PVC、聚偏氯乙烯和丁苯胺,广泛用作表面涂料、防腐涂料、印刷油墨、磁带和薄膜涂料的溶剂,并用作反应溶剂,用于电镀铝液时可任意控制铝层厚度且光亮。四氢呋喃自身可缩聚(经阳离子引发开环再聚合)成聚四亚甲基醚二醇(PTMEG),也称四氢呋喃均聚醚。PTMEG与甲苯二异氰酸酯(TDI)制成耐磨、耐油、低温性能好、强度高的特种橡胶;与对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇制成嵌段聚醚聚酯弹性材料。相对分子质量为2000的PTMEG与对亚甲基双-(4-苯基)二异氰酸酯(MDI)制成聚氨酯弹性纤维(氨纶,即SPANDEX纤维)、特种橡胶和一些特殊用途涂料的原料。在有机合成方面,用于生产四氢噻吩、1,2-二氯乙烷、2,3-二氯四氢呋喃、戊内酯、丁内酯和吡咯烷酮等。在医药工业方面,THF用于合成咳必清、利复霉素、黄体酮和一些激素药。THF经硫化氢处理生成四氢硫酚,可作燃料气中的臭味剂(识别添加剂)。THF还可用做合成革的表面处理剂。