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1,4-二氧六环纯化方法

商用品的制备:乙二醇用H2SO4脱水,环氧乙烷或二(β氯乙基)醚与NaOH加热。通常杂质为乙醛、缩醛、乙酸、水和过氧化物。过氧化物的去除(醛的含量下降):活性氧化铝柱渗滤(80g/100~200mL溶剂),或与NaBH4或无水氯化亚锡回流,蒸馏,或者用浓HCl酸化,与硫酸亚铁振摇,放置24h后过滤、进一步纯化。
Hess and Frahm [Chem Ber 71 2627 1938]将2L二氧杂环己烷与27mL浓HCl和200mL水在缓慢通入氮气下回流12h去除乙醛。溶液冷却后缓慢加入KOH粒,振摇至不再溶解,溶液分层。倾析出二氧杂环己烷,用新鲜KOH颗粒处理以除去水相,转入干燥烧瓶中,与Na回流6~12h,再与Na蒸馏。或Kraus and Vingee[J Am Chem Soc 56 511 1934]将其与KOH固体用蒸汽浴加热,直至新加入的KOH不再脂化(因有乙醛存在)。纸过滤后将二氧杂环己烷与Na回流,直至数小时内金属表面不再变色,然后再与Na蒸馏。
缩醛(b 82.5℃)可通过分馏除去。若存在痕量的*苯,可与MeOH共沸蒸馏,使之形成*苯/MeOH共沸物除去。与LiAlH4蒸馏可除去醛、过氧化物和水。二氧杂环己烷可用Linde 4X分子筛干燥。其他纯化方法包括:与过量c2H5MgBr蒸馏,与PbO2回流除去过氧化物,部分冷冻法分离结晶,及加入KI到二氧杂环己烷中,用HCl溶液酸化。产物避免接触空气保存,最好于N2气氛下保存。
纯化方法的细节如下:二氧杂环己烷于N2气氛下与硫酸亚铁放置至少2d。然后加入水和浓HCl(每升二氧杂环己烷加100mI水和14mL浓HCl),得淡黄色溶液。N2剧烈鼓泡下回流8~12h后,将KOH粒加入到温热溶液中,溶液分层、脱色。快速冷却溶液,并加入更多KOH颗粒(磁力搅拌)至不再溶于冷却的溶液。4~12h后,若下层不是黑色,将上层快速倾析入放有Na的干燥烧瓶中,与Na回流1h(直至新加入的Na颜色保持明亮)。收集中馏分(在低于250nm波长检测最小吸光度)。将馏出物分冷冻3次(在冰箱中冷却),不时进行振摇或搅拌。产物在冰箱中保存。用前解冻,与Na回流48h,蒸馏入容器中待用。所有接口均用聚四氟乙烯带包覆。
Coetzee and Chang[Pure Appl Chem 57 633 1985]用缓慢通过3A分子筛(经250℃加热24h活化)柱的方法干燥溶剂(20g/L)。杂质(包括过氧化物)的去除:将流出物缓慢通过经400℃加热24h活化的NaX沸石(磨为0.1mm的颗粒)柱或经250℃加热24h活化的色谱纯级碱性氧化铝柱。除去过氧化物后,将流出物与钠丝回流数小时,避免湿气,在N2或Ar气氛下蒸馏,暗处保存。
检测二氧杂环己烷纯度的最好方法之一:回流过程中形成紫色的二苯甲酮二钠盐复合物,冷却后仍存留(对于此点和溶剂的保存,二苯甲酮要优于芴酮)[Carter,MeClelland and Warhurst Trans Faraday Soc 56 343 1960]。有毒。
快速纯化方法:检测过氧化物(见关于醚的试验)。用CaCl2预干燥,或用钠丝更好。然后将预干燥的溶剂与Na(10g/L)和二苯甲酮(2g/L,)于惰性气氛下回流,直至保持二苯甲酮羰游基自由基阴离子的蓝色。蒸馏,用4A型分子筛于暗处保存。以上资料由西亚试剂化学品数据库提供