化学性质

草酸钙(又名乙二酸钙)是一种白色晶体粉末。不溶于水、醋酸,溶于浓盐酸或浓硝酸。灼烧时转变成碳酸钙或氧化钙。有毒性。

用于陶瓷上釉、制草酸等。

其晶体是含有二分子结晶水的无色柱状晶体,是植物特别是草本植物常具有的成分,多以钾盐或钙盐的形式存在。秋海棠、芭蕉中以游离酸的形式存在。晶体受热至100℃时失去结晶水,成为无水草酸。无水草酸的熔点为189.5℃,能溶于水或乙醇,不溶于乙醚。实验室可以利用草酸受热分解来制取一氧化碳气体。


安全信息

S26In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.

不慎与眼睛接触后,请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。

S37/39Wear suitable gloves and eye/face protection

戴适当的手套和护目镜或面具。

S24/25 Avoid contact with skin and eyes.

避免与皮肤和眼睛接触。

风险术语

R20/21/22Harmful by inhalation, in contact with skin and if swallowed.

吸入、皮肤接触及吞食有害。

R36/37/38Irritating to eyes, respiratory system and skin.

刺激眼睛、呼吸系统和皮肤。

R21/22 Harmful in contact with skin and if swallowed.

皮肤接触及吞食有害。


合成方法

制法 用氯化钙水溶液和草酸水溶液共热反应,先制得一水草酸钙,再在热气流中干燥至恒重即得无水草酸钙。

用精制氯化钙的稀水溶液与草酸水溶液共热反应,将析出的沉淀溶于热盐酸中,再加氨水进行再沉淀,滤集此沉淀,用热水洗涤,在105℃干燥即得一水草酸钙。

制备一水草酸钙另法 :在室温下往1L 0.25mol/L草酸钠水溶液(含5%盐酸)中,加入稍过量的0.25mol/L氯化钙水溶液,生成的沉淀与母液一起,在40℃下保持两天,再在室温下搅拌一周,用玻璃砂芯漏斗滤集沉淀,用1%盐酸洗涤,再用水充分洗涤,直至滤液不再有氯离子为止。然后将沉淀再置于水中,搅拌三周,滤集沉淀并用水充分洗涤后,在40℃干燥至恒重。

将制得的一水草酸钙置于250℃的干燥气流中干燥至恒重,即得无水草酸钙。


用途

草酸钙结晶:草酸钙结晶的形成被认为是有解毒作用,即对植物有毒害的多量草酸被钙中和。在器官中,随着组织衰老,草酸钙结晶也渐增多。草酸钙常为无色透明的结晶,并以不同的形态分布在细胞液中,一般一种植物只能见到一种形态,但少数也有二种或三种的。

草酸钙结晶是植物生长发育过程中的次生代谢产物,广泛存在于植物的组织细胞中。在每种植物的生长发育过程中,组织细胞所含的结晶类型、形状及大小是比较稳定的,即结晶体在不同科、属的药材组织中,其形态、大小、分布等均有一定的差异。依据这一特征在显微鉴定中,可用于鉴别不同种、属的药材或作为未知药材分类检索的辅助依据  。

a. 草酸钙结晶的类型及分布

草酸钙结晶根据晶体性质的不同,分为四方晶系与单斜晶系两类,这是由于晶体中所含结晶水的多寡不同所致。四方晶系含3个结晶水,有方晶、砂晶、柱晶、簇晶等类型。单斜晶系含1个结晶水,多以针晶的形态出现,其形成的原因可能因细胞中常含粘液而较粘稠,结晶沉积速度快所致。草酸钙晶体不溶于水合氯醛液,也不溶于稀醋酸,溶于稀盐酸而无气泡产生,遇硫酸形成针状硫酸钙晶体。 

根据Pobeg-uin的形态分类法将草酸钙晶体分为3类:(1)簇晶(包括莲晶、球晶、聚晶);(2)单晶(包括方晶、砂晶、菱晶及长、短径近似的晶体—);(3)针晶(包括柱晶、棒晶、杆晶)。

1.1 簇晶:草酸钙晶体的形状为簇针形。其直径从2~190 μm,除存在于植物组织的薄壁细胞和细胞间隙中,还存在于厚壁细胞及糊粉粒中。簇晶存在于薄壁细胞和细胞间隙的药材有广防己、大黄、白芍、赤芍、三七、人参、白芷、川芎、续断。簇晶存在于厚壁细胞和糊粉粒中的药材有楮实子、蛇床子、小茴香。

1.2 单晶:草酸钙单晶包括方晶、砂晶。草酸钙方晶:晶体为方形、菱形、多面形、棱形、长方形和不规则形。晶体一般存在于薄壁细胞中,有的存在于纤维细胞周围的薄壁细胞中形成晶鞘纤维;有的存在于石细胞和厚壁细胞中;或几种情况同时存在。晶体直径从数微米至70 μm。草酸针方晶存在于薄壁细胞中的药材有木瓜、火麻仁、佛手、陈皮、青皮、香椽等。草酸钙砂晶:草酸钙晶体呈颗粒状,分散或聚集成团,存在于薄壁细胞中,有下列药材如:川牛膝、银柴胡、威灵仙、钩藤、枸杞子等。

1.3 草酸钙针晶:包括针晶、柱晶、杆晶、棒晶,晶体呈针形、柱形、杆形、棒形、成束或分散于薄壁细胞及粘液细胞中,晶体一般从数微米至25 μm。它分布于下列药材:巴戟天、苍术、半夏、天南星等。

1.4 草酸钙混合晶体:草酸钙晶体2种或2种以上的晶型存在于同一药材的组织细胞中,晶体直径从数微米至112 μm。如簇晶+方晶:草酸钙簇晶和草酸钙方晶同时存在药材的组织细胞中,有远志、川楝子、酸枣仁、大枣等。

b. 利用晶体的存在与否作为显微鉴定药材真伪的依据之一

2.1 三七与伪品的鉴别:三七为五加科植物人参三七的根,薄壁细胞中含水量草酸钙簇晶。伪品:(1)菊科植物菊三七[Gynura segetum(Lour)Merr.]的根茎,薄壁细胞内无草酸钙晶体。(2)姜科植物莪术(Cureuma zedoara Rosc.)的根茎,组织细胞中无草酸钙晶体。

2.2 天花粉与伪品的鉴别:天花粉为葫芦科植物栝楼(Trichosanthes kirilowii Maxim.)的根,组织细胞内无草酸钙结晶。伪品:(1)葫芦科植物森鳖[Momoudica cechinchinersis(Loar.)Spreng.]的块根,薄壁细胞中含草酸钙晶体并与纤维形成晶鞘纤维。(2)萝?科植物飞来鹤(Cynanchum auriculatum Royleex Wight)的块根,薄壁细胞含草酸钙簇晶。

c. 利用晶体的形态不同作为显微鉴定药材真伪的依据之一

3.1 广防己与伪品的鉴别:广防己:马兜铃科植物广防己(Arist olochina fangchi Wu)的干燥根,薄壁细胞含草酸钙簇晶。伪品:马兜铃科植物耳叶马兜铃(Aristolochia tagala Champ)的干燥根,薄壁细胞中含草酸钙棱晶。

3.2 人参与伪品的鉴别:五加科植物人参(Panax ginsengC.A.Mey)的根茎,薄壁细胞中含草酸钙簇晶。伪品(1)商陆科植物商际(Phytolacca acinosa Roxb.)的根,薄壁细胞中含草酸钙砂针晶束。(2)茄科植物华山参(Physochlaina infundibularis Kuang)的根,薄壁细胞中含草酸钙砂晶。(3)茄科植物莨菪(Hyoscyamus nigerL.)的根。薄壁细胞中含草酸钙砂晶。(4)紫茉莉植物紫茉莉(Mirabilis jalapa L.)根,薄壁细胞中含草酸钙针晶束。

d. 利用结晶体大小不同鉴定药材

4.1 天南星与半夏的鉴别:天南星为天南星科植物天南星[Arisaema consanguineum Schott]的块茎,草酸钙针晶散在或数束存在于粘液细胞中,长约63~131 μm,草酸钙方晶存在薄壁细胞中,直径3~20 μm。半夏:天南星科植物半夏Pinellia ternata(thunb.)Breit.]的块茎。草酸钙针晶存在于粘液细胞中,呈单束或散在,长20~110 μm。

4.2 牛蒡子与伪品的鉴别:牛蒡子(Arctium lappa L.)为菊科植物牛蒡白的成熟果实,草酸钙方晶存在于棕黄色的内果皮细胞中,直径6 μm~18 μm。伪品:菊科植物新疆大鳍蓟(Onopordon acanthium L.)的成熟果实。草酸钙方晶存在于棕红色的内果皮细胞中,直径6~10 μm。